近日，国际有序物质科学研究院在多铁材料领域取得重要研究进展，报道了首例含铬(Ⅱ)的二维有机-无机杂化钙钛矿多铁材料，即，[DFCBA]2CrCl4。相关研究成果以“Unprecedented Ferroelectricity and Ferromagnetism in a Cr2+-based Two-Dimensional Hybrid Perovskite”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.。该论文以南昌大学为第一单位、北京大学为第二单位发表。

多铁钙钛矿是一种重要的电子材料，应用领域十分广泛，包括非易失性存储器、超声波探测器、压电传感器和二阶非线性开关等。以往的研究表明，二维含铬(Ⅱ)的卤化物杂化钙钛矿是很好的铁磁材料，其部分填充d4轨道电子能产生较大磁矩，有利于铁磁性的产生。但是二维含铬(Ⅱ)的卤化物杂化钙钛矿多铁性能的研究尚未报道，其晶体结构对铁电、铁磁等性能的作用机制有待于深入地探索。因此，在这一工作中，我们选用3，3-二氟环丁胺与氯化亚铬合成了二维有机-无机杂化钙钛矿多铁材料，即[DFCBA]2CrCl4。

图1. [DFCBA]2CrCl4的晶体结构堆积图、室温下薄膜样品的电滞回线图、2 K温度下的磁滞回线图。

将含有3，3-二氟环丁胺盐酸盐和CrCl2(摩尔比，2:1)的乙醇混合溶液在氮气保护下缓慢蒸发，得到无色片状[DFCBA]2CrCl4单晶。本工作中涉及到的所有测试均是在惰性气体保护下进行。在室温293 K时，[DFCBA]2CrCl4结晶在单斜空间群Cc，属于极性点群m。如图1所示，[DFCBA]2CrCl4具有二维层状A2BX4杂化钙钛矿结构。在400 K温度下，[DFCBA]2CrCl4结晶在中心对称空间群I4/mmm(点群4/mmm)。CrCl6八面体的几何构型变化和[DFCBA]+的有序-无序运动触发了[DFCBA]2CrCl4的顺电-铁电转变，属于4/mmmFm型铁电相变，表现出多极轴铁电性，饱和极化值为2.1 μC/cm2。在100 Oe下，T值高达3.89 cm3Kmol-1，显著高于未耦合自旋的Cr2+预期值3.00 cm3Kmol-1，这表明[DFCBA]2CrCl4极有可能具有铁磁性。在低温区域，分岔的零场和场冷曲线(ZFC/FC)、具有小矫顽场和大饱和磁矩的磁滞回线和交流磁化率曲线上出现的峰，都表明材料是软铁磁体，其铁磁相变居里温度TC为32.6 K。

作为首例二维含铬(Ⅱ)有机-无机杂化多铁材料，[DFCBA]2CrCl4的发现表明，在探索多功能智能器件所需的多铁材料方面，含铬(Ⅱ)有机-无机杂化钙钛矿具有巨大的潜力。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202206034