近日，国际有序物质科学研究院廖伟强教授等在Advanced Materials上发表题为“Dual Breaking of Molecular Orbitals and Spatial Symmetry in an Optically Controlled Ferroelectric”的重要研究成果，在二芳烯类化合物光铁电体中发现“分子轨道破缺”（molecular orbital breaking）。

对称性破缺是从高对称性到低对称性时对称元素丢失的过程，是事物产生差异性的表现方式。很多自然现象比如宇宙的形成、水的结冰、细胞的分裂，均与对称性破缺密切相关。构成生命体的生物分子氨基酸、糖类等几乎都以单一手性的构型存在，这也体现了生命现象中的对称性破缺。在物理世界中，许多物理性质也来源于对称性破缺。例如，超导的形成是规范对称性发生了自发破缺,铁磁性呈现时间反演对称性破缺，而铁电性则破缺了空间反演对称性。对称性破缺的存在，赋予了材料丰富多样的性质，以此构成了缤纷多彩的物质世界。

超导体、铁磁体、铁电体等材料往往具有相变，即从一种相转变为另一种相，如铁电体中的顺电相到铁电相的转变。相变过程也伴随着对称性的破缺，朗道相变理论（“朗道十诫”中的第三诫）就是以对称性破缺为基础，将物质的相变与其对称性变化紧密联系在一起。通常来讲，高温相的对称性较高，低温相的对称性较低。在铁电体中，高温顺电相转变为低温铁电相时，某些空间对称性元素如反演中心、对称面和旋转轴会丢失，发生了对称性破缺。如图1a所示，经典铁电体BaTiO3的高温顺电相是立方晶系m3m点群，有48个空间对称元素，而其低温铁电相属于四方晶系4mm点群，只有8个空间对称元素。空间反演中心的缺失使铁电相的正负电荷中心不重合，形成自发极化，自发极化的方向在外加电场下能够翻转，表现出铁电性。

图1.（a）经典铁电体BaTiO3从高温顺电相到低温铁电相的空间对称性破缺。（b）二芳烯类化合物光铁电体在紫外可见光照射下的闭环和开环分子结构及“分子轨道破缺”。

顺电-铁电相变中的对称性破缺主要是由温度改变下原子的位移或者分子的取向变化所引起，不涉及分子内共价键的断裂与重组。如图1b所示，廖伟强教授等报道了一例二芳烯类化合物光铁电体，光异构化过程发生了共价键的断裂与重组。在紫外可见光照射下能够发生闭环和开环分子结构之间的可逆光异构化，闭环异构体中的六元环开环时伴随着分子轨道的变更，由2个π轨道和1个σ轨道变成开环后的3个π轨道；闭环时，3个π轨道变回2个π轨道和1个σ轨道（图1b），类似于顺电-铁电相变中空间对称元素的可逆变化。他们提出将这一分子轨道的可逆变更称为“分子轨道破缺”（molecular orbital breaking），“分子轨道破缺”使得该二芳烯类化合物光铁电体能够实现通过光可逆操控铁电极化翻转。

这项研究工作是“铁电化学”指导下的又一新发现，为“分子轨道破缺”的进一步研究起到了抛砖引玉的作用。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305471

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